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MOF非配位氨基锚定Ru单原子用于选择性加氢

(2017-08-07)
  近年来,由于单原子催化剂的高原子利用率、高活性和高选择性极大的引起了人们的关注。作为连接非均相催化和均相催化之间的理想模型,单原子催化剂的性质与其结构密切相关。
  最近,iChEM研究人员、我院吴宇恩教授课题组与清华大学李亚栋院士团队首次报道了一种利用MOFs为前驱体合成贵金属单原子催化剂的新方法——配位辅助策略。采用该策略合成了一种单原子Ru锚定在多孔的氮掺杂碳上的Ru SAs/N−C催化剂,并且这种单原子催化剂对喹啉及其衍生物选择性氢化反应表现出极高的催化活性、选择性。相关成果以“Uncoordinated Amine Groups of Metal−Organic Frameworks to Anchor Single Ru Sites as Chemoselective Catalysts toward the Hydrogenation of Quinoline”为题发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 9419−9422)。该论文的共同第一作者为中国科学技术大学博士一年级研究生王欣和清华大学博士后陈文星。
  2016年, 吴宇恩教授课题组首次报道了可以通过将从MOFs的金属节点原位热解还原的方法制备得到非贵金属单原子催化剂的工作(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 1–7)。然而,贵金属(Au,Ag,Pt,Ru离子等)很少被用作MOF的金属节点,所以利用MOFs前驱物得到贵金属单原子催化剂又是一个新的挑战。通过金属有机骨架材料(MOFs)UiO-66-NH2上-NH2与Ru3+强配位作用,利用路易斯碱N中孤对电子对与Ru d轨道相互作用,将Ru前驱体吸附限域于MOF孔道中,经高温热解后,有机配体转化为氮掺杂多孔碳(N−C),金属阳极转化为ZrO2纳米粒子,Ru前驱体为热解生成的C原位还原。继而经HF刻蚀,制备N−C锚定的单原子Ru(Single atoms)催化剂Ru SAs/N−C。相比之下,未经-NH2修饰,热解过程中Ru单原子团聚成Ru纳米簇(Nanoclusters),形成Ru NCs/C。

  球差校正HAADF-STEM表明,Ru SAs/N−C中Ru主要以单原子形式存在。而RuNCs/C中Ru原子团聚成Ru Nanocluster,说明 UiO-66-NH2中-NH2有效稳定RuCl3前驱体,防止生成的Ru SAs进一步团聚成Ru NCs。
  XPS N1s分谱表明,Ru SAs/N−C中N元素主要以石墨化N、吡啶N、吡咯N形式存在。X射线吸收近边结构(XANES)表明,Ru SAs/N−C中Ru为+3价。扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)表明,Ru SAs/N−C中不存在Ru-Ru键。EXAFS 曲线拟合表明,Ru壳层配位数约为2.6±0.5。
  MOFs高温热解形成的N掺杂多孔碳材料具备较大的比表面、孔容,利于底物的传质过程。Ru SAs/N−C对喹啉及其衍生物区域选择性氢化反应表现出极高的催化活性、选择性。
  上述研究工作得到国家自然科学基金、国家科技部等项目的资助和支持。
 

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