近年来，化石燃料的大量使用造成大气中的二氧化碳（CO2）浓度急剧升高。探索有效的降低大气中CO2浓度的技术已成为各国政府和科学家的重点研究方向。电催化CO2还原技术可在常温常压下进行，所需的能量可以直接或间接地由太阳能等可再生能源提供，是一种具有应用前景的降低CO2浓度的方法，而设计制备低成本、高效的CO2电还原催化剂是该技术规模化应用的前提。单原子催化剂（SACs）由于具有金属原子最大化的利用率、高的催化活性和选择性等优势引起了人们广泛的关注。此外，SACs作为连接非均相催化和均相催化之间的理想模型，其性质与结构密切相关。而SACs的通用合成和配位环境的控制仍然是一个巨大的挑战。金属有机框架材料（MOFs）具有明确的结构、灵活可剪裁性、易于功能化等已被证明是制备SACs的理想前驱体，但目前的构筑策略限制在MOFs必须含有丰富的N原子。
近日，中国科学技术大学的江海龙教授、刘波教授与广东工业大学的潘春阳教授等利用不含N的MOFs作为前驱体，提出了一种通用的主-客体协同保护策略制备了一系列 SACs，通过调控单原子 Ni 催化剂的配位环境成功实现了CO2到CO的高选择性转化。该成果以“Regulating the CoordinationEnvironment of MOF-Templated Single-Atom Nickel Electrocatalysts for Boosting CO2 Reduction” 为题发表在《德国应用化学》杂志上（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2705–2709）。
研究人员通过溶剂热技术合成了不含 N 的双金属 MgNi-MOF-74作为前驱体，引入Mg 延长了相邻 Ni 原子的空间距离。此外，在 MgNi-MOF-74的孔道中引入吡咯分子，在I2存在条件下，吡咯进行聚合形成聚吡咯(PPy)分子。以PPy作为 N 源稳定MgNi-MOF-74在热解过程中分离的Ni原子，通过调节热解温度，获得了一系列N配位数不同的单原子Ni（NiSA-Nx-C）催化剂（图1）。此外，采用这种主-客体协同保护策略也制备了单原子 Fe和 Co 催化剂，说明此策略具有普适性。
图1. 主-客体协同保护策略构筑单原子 Ni 催化剂及其结构特征。
电催化CO2还原结果显示，NiSA-N2-C催化剂的电流密度明显大于NiSA-N3-C和NiSA-N4-C。在-0.8 V vs RHE时，NiSA-N2-C电还原CO2到CO的法拉第效率为98%，高于NiSA-N3-C和NiSA-N4-C；NiSA-N2-C的TOF值为1622 h-1，也高于NiSA-N3-C和NiSA-N4-C。这些结果说明具有最低 N 配位数的 NiSA-N2-C 表现出最高的电催化CO2还原性能。同时，测试了NiSA-N2-C催化剂在-0.8 V vs RHE的稳定性，其电流密度和法拉第效率在电解10小时后无明显变化，说明催化剂具有较高的催化稳定性（图2）。此外，理论计算结果显示，NiSA-N2-C形成COOH*（决速步）的自由能（1.42 eV）低于NiSA-N3-C（1.45 eV）和NiSA-N4-C（1.73 eV），因此解释了其更好的催化性能。
图2. 单原子 Ni 催化剂的电催化CO2还原性能。
该工作提出了一种新型通用的策略来制备SACs，通过调节单原子位点的配位环境优化了催化活性，为设计高性能的单原子催化剂提供了借鉴。该项研究受到国家基金杰出青年基金、创新研究群体项目和面上项目、中科院海西创新研究院项目、中国博士后科学基金等项目的资助。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201914977