高温反应在自然界中普遍存在，在化学工艺中也有着广泛应用。然而，目前人们对高温化学反应仍然知之甚少。虽然，随着技术与仪器的进步，在真空和低温条件下已经有很多手段可以从实验上探测化学反应的原子细节，但是目前对高温反应的实验表征仍然很难达到原子分辨。
从理论上研究高温化学反应也很困难。因为高温反应涉及大量高能结构，要想对这些反应进行计算机模拟，就需要通过昂贵的从头算分子动力学(AIMD)等方法来对所有相关的构型进行采样。我院李震宇课题组通过对不同温度下铜表面甲烷解离过程研究，揭示出高温化学反应的重要规律。他们发现，高温反应可以根据空间位阻效应的强弱分成两种不同的类型。空间位阻效应较强时，即使体系结构与低温下结构相去甚远，仍然可以用简单的最小能量路径(MEP)模型来研究高温反应。这样，计算模拟效率可以得到多个量级的提升，为我们进一步理解高温反应开辟了新的道路。
图1
当温度接近室温时，作者用AIMD采样和简单的MEP模型，对甲烷脱氢反应可以得到相差无几的自由能垒。这表明温度不高时，MEP模型可以很好的用来研究化学反应。当温度升高到接近铜的熔点时，表面结构具有很高的无序度。令人吃惊的是，对CH3和CH2脱氢，基于理想表面的MEP模型这时仍然可以很好的描述反应动力学。
分析表明，由于氢原子产生的空间位阻效应，铜原子只能从一个受限的空间靠近碳原子。这时，虽然整个表面接近融化，在反应中心的局部化学环境仍然和低温理想表面类似。例如，图2所示的碳原子局部结构可以近似看成理想表面的桥位和空位吸附。
图2
对于空间位阻较弱的CH物种，表面结构的涨落可以使得碳原子被多至6个的铜原子所包裹（图1）。显然，这时碳原子周围的局域化学环境与低温下有显著区别。这时，如果仍然MEP模型，就会显著高估反应自由能垒。
基于上述物理图像，对一些复杂的高温过程，例如铜表面石墨烯生长，我们可以决定哪些基元反应可以用简单的MEP模型研究，而哪些反应需要通过AIMD模拟。这样，我们可以高效同时可靠地获得复杂过程的微观机理。该研究大大加深了我们对高温化学反应的认识。论文以research article的形式发表在今年CCS Chemistry上[https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000155]。研究得到国家自然科学基金委、科技部国家重点研发计划资助。