近日，中国科大姚宏斌教授课题组与张国桢副研究员合作报道了一种高效稳定的基于一维离子型铜碘链的热致变色磷光粉杂化材料，并揭示了独特的铜碘链结构随温度可逆转变引起发光性质改变的热致变色机制，研究成果以题为“Thermochromic Phosphors Based on One-Dimensional Ionic Copper-Iodine Chains Showing Solid-State Photoluminescence Efficiency Exceeding 99%”发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上（Angew. Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/anie.202208960）。
热致变色发光材料具有发光性质随温度变化的特质，能可视化无接触地测定极端环境下的温度，广泛应用于温度指示、化学传感器、光学防伪等领域。考虑到传统的热致变色发光材料如量子点、有机染料、镧系化合物材料存在合成复杂、光热稳定性差等问题，发展新型的热致变色发光材料是十分重要的。铜碘团簇基杂化发光材料具有地壳丰度高、环境友好、高效稳定、合成简单的优势，是目前热致变色发光材料理想的替代品。
研究人员首先设计制备了碘化的4-二甲氨基-1-乙基吡啶作为配体，构建了一维离子型铜碘有机无机杂化物，其在300 K下的晶体结构如图1a-b所示。该铜碘杂化材料在室温紫外光的激发下呈黄光发射，其发光效率高达99%以上，这一高效的磷光发射主要是重原子效应，以及阳离子-π作用下的配体所构建的刚性环境的综合作用（图1c-d）。进一步理论计算的结果表明，其电荷转移机制是从铜碘链到配体的空间电荷转移（图1e），该过程也减少了激发态结构的畸变。
图1. a-b 在300 K下材料的晶体结构；c-e 发光性质及机理
接着，研究人员对该材料的变温性质进行研究，发现在10 K到300 K的温度区间内，呈现蓝光发射到黄光发射的可逆转变（图2a）。对低温下结构的研究表明，温度会引起一维铜碘杂化链的结构发生明显变化，第一性原理模拟也验证了基于连续铜原子迁移的铜碘链结构转变（图2b）。综合发射光谱和对应温度下结构的能隙计算结果，与传统的热致变色机制不同，材料发光性质改变的原因是温度变化引起了铜碘链结构的转变。
图2. 材料的变温光谱以及相应结构的转变
在测试中，该棒状的粉末材料（图3a）展现出优异的光热稳定性（图3b），研究人员将其作为磷光粉构建了相应的热致变色LED器件，在用液氮处理后恢复到室温的过程中，其发射呈现明显的蓝光、白光、黄光的转变（图3c-d）。本工作为高效稳定热致变色磷光粉的构建、热致变色机制的研究以及功能性LED的构建提供了新的思路。
图3. 材料的形貌、光热稳定性以及在变温LED上的应用
近年来，姚宏斌教授课题组围绕新型铜碘团簇基高效发光杂化材料设计与合成开展了一系列研究工作：发展了可应用于光学防伪的高效发光铜碘团簇基杂化纳米晶墨水的普适制备方法（Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57, 7106–7110；J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 3686−3690）；基于铜碘杂化团簇的取向排列获得的高度定向跃迁偶极矩，实现了线偏振度高达96%的高效发光（Nano Lett.2021, 21, 4115−4121）；基于铜碘-轴手性磷配体杂化团簇制备了新型圆偏振发光材料并应用于OLED器件（J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 10860−10864）以及利用生物矿化非典型结晶构筑了手性多级结构铜碘杂化团簇基高效圆偏振发光材料（Nat. Commun. 2022, 13, 3339）。该一维离子型铜碘链热致变色磷光粉是新型铜碘团簇基高效发光功能材料的又一新进展。
我校化学与材料科学学院应用化学系研究生宋况惠为该论文的第一作者。该工作得到了国家自然科学基金、中华人民共和国科技部、合肥同步辐射光源联合基金等资助。
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202208960
（化学与材料科学学院、合肥微尺度国家研究中心、科研部）