单原子催化剂（SACs）凭借其最大化的金属原子利用率、量子化的电子结构及独特的物理化学性质，在多相催化、能源转化、环境治理及生物医学等领域展现出广阔应用前景。自中国科学家率先提出单原子催化概念以来，该领域已成为国际催化研究的前沿。从本质上说，单原子催化剂的活性和稳定性分别是由金属-底物分子和金属-载体相互作用决定的。然而，现有研究很少在电子轨道层面上对该两组相互作用进行解析和设计催化剂，而是习惯性地把催化剂的活性/稳定性与实验上测得的金属原子价态进行关联，从而经常导致互为矛盾的价态-活性关系的出现。目前，人们仍然缺乏一个能够描述SACs活性和稳定性的统一理论模型。
针对这一科学难题，中国科学技术大学路军岭教授团队联合武晓君教授及中国科学院大连化学物理研究所杨冰副研究员，创新性地将前线分子轨道（FMO）理论引入单原子催化剂设计中，将整个载体视为金属原子的“配体”，通过调控载体种类与尺寸，优化金属-载体轨道耦合，成功研发出兼具高活性和高稳定性的单原子加氢催化剂。此外，该项研究也首次在电子轨道层面揭示了金属-载体及金属-分子间的前线轨道耦合机制，实现了FMO理论在多相催化中的实验佐证与突破性应用。相关成果于4月2日，以“Metal–support frontier orbital interactions in single-atom catalysis”为题在线发表在《自然》期刊上。
该工作中，路军岭教授研究团队在14种半导体载体表面构建了34种钯（Pd）单原子催化剂，通过调控载体种类与尺寸，实现了对载体最低未占分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）能级位置的精准调控。具体而言，团队首先利用原子层沉积（ALD）技术在SiO₂基底上制备了不同尺寸的MOₓ（M=Zn、Co、Ni、Ga、Ti）氧化物颗粒。紫外可见吸收谱和Mott-Schottky 测试确定了上述氧化物的LUMO与HOMO能级位置随颗粒尺寸的演化。随后，团队进一步通过Pd ALD技术将Pd单原子选择性沉积于MOₓ颗粒表面，获得系列Pd₁/MOₓ SACs。杨冰副研究员则利用球差校正扫描电镜确认了Pd单原子在MOₓ氧化物颗粒表面上的成核。原位漫反射红外CO吸附与原位X射线光电子能谱分析进一步表明，随着氧化物尺寸减小，CO吸附峰发生蓝移，Pd单原子价态逐渐升高，证实了Pd与MOₓ间电子相互作用的增强（图1）。
图1.PdSACs设计与结构表征。
在乙炔选择性加氢反应中，研究发现当ZnO、CoOₓ等载体尺寸降至纳米级时，Pd SACs在保持高选择性的同时，其活性较传统块体氧化物负载的Pd SACs提升20倍以上，打破了活性与选择性间的“跷跷板”效应。其中，1.9 nm ZnO负载的Pd SACs在80°C下表现出25.6 min⁻¹的优异活性，远超文献报道的其他Pd SACs，且为Pd₁Ag/SiO₂单原子合金催化剂的活性的46倍。值得注意的是，该催化剂在100 h稳定性测试中未出现积碳或金属团聚现象，展现出了卓越的稳定性（图2），相反，传统的体相ZnO负载的PdSAC，则出现了催化选择性降低和金属严重聚集现象。进一步研究发现，同类型载体的Pd SACs活性与Pd价态呈线性相关，但不同种类载体的PdSACs的活性与价态并无直接关联。相反，研究表明，所测试的全部PdSACs的催化活性与实验上测得的载体LUMO能级位置呈线性关系。
图2.催化加氢性能图。
武晓君教授团队通过理论计算揭示了其内在机制：随着ZnO尺寸减小，其LUMO能级升高，禁带宽度变大，与实验结果一致。一方面，升高的ZnO LUMO缩小了与Pd HOMO的能隙，继而增强Pd-载体轨道杂化，提升了其稳定性；另一方面，Pd原子在ZnO表面成核后，负载Pd原子的LUMO能级随ZnO尺寸减小而诱发的增强的Pd-载体轨道杂化而逐步降低。这使得其与乙炔和氢分子HOMO能级更加匹配，从而显著增强其吸附，并提高活性（图3）。该理论结果与实验结果高度吻合，同时也与FMO理论图像相一致，展现了FMO理论在单原子催化中的可行性。与此同时，该研究也指出，半导体型载体的 LUMO 位置可作为一个统一描述符，用来预测高活性、高稳定性SACs。
图3.Pd1/ZnO催化加氢反应中的FMO理论催化机制。
综上所述，该项研究提出了基于FMO理论的催化剂设计新范式，在电子轨道层面揭示了金属-载体及金属-分子间的前线轨道耦合机制，明确了“理论可预测、实验可度量”的关键描述符——半导体型载体的 LUMO 位置，为催化科学从经验驱动向理论驱动转型提供了重要支撑。这一突破有望为人工智能高通量筛选催化剂奠定理论基础，从而大幅度加快高活性、高稳定性催化剂的开发，并缩短其工业化应用进程。
中国科大博士研究生石贤贤、文智林及中国科学院大连化学物理研究所顾青青助理研究员为论文共同第一作者，路军岭教授、武晓君教授和杨冰副研究员为共同通讯作者。该项研究工作获得了国家重点研发项目催化专项、国家自然科学杰出基金等项目的资助。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-025-08747-z