异质自旋掺杂调控CoSe2电催化析氢反应的构效关系图

　　近日，我院谢毅教授和肖翀副研究员课题组在非贵金属电催化析氢材料设计方面取得进展。研究人员通过异质自旋掺杂在CoSe₂超薄片中诱导微小的晶格无序，基于原子排布和电子结构的协同调控，获得了高效地电催化析氢性能。该成果近日以“Heterogeneous Spin States in Ultrathin Nanosheet Inducing Subtle Lattice Distortion for Efficiently Triggering Hydrogen Evolution”为题在Journal of the American Chemical Society 2016, 138, 5087上在线发表。

　　氢气由于其高的能量密度和极低的环境污染，使其成为一种理想的可持续能源的载体。电催化析氢被认为是一种高效产氢气的方式。而这些电催化过程都需要催化剂来降低反应的过电位。尽管一些贵金属电催化如Pt表现出相当不错的催化性能，但其丰度低，不易获取等缺点阻碍了电催化析氢的广泛应用。因此寻求高效，廉价的非贵金属电催化剂成为目前的一个挑战。在众多的非贵金属电催化剂中，第八族过渡金属硫属化合物ME₂(M代表Fe, Co或Ni，E代表S或Se)由于其高丰度，高稳定性还有其本征的电催化活性吸引着材料学家们的广泛关注。但是，对其本征的活性位点和电催化动力学的调控仍显不足，这样极大限制其电催化性能的进一步优化。根据前人文献报道，这类催化剂的活性位点位于边缘的硫属原子，因此暴露更多的边缘位点是优化这类电催化剂活性位点的主要思路。在二维原子平面内构建微小无序能够在保证原有的二维电子共轭的前提下能够有效地增加边缘的活性位点，是增加活性位点的理想模型。由于异相自旋也就是异质原子掺杂能够在二维平面内产生不平衡的库伦作用，这种微小的不平衡的库伦作用能够为构建微小扭曲提供驱动力。同时，通过调节掺杂量为调节无序度（边缘活性位点）提供了便利。另外，异相自旋的并入不可避免地会调控催化剂的电子结构，从而能为优化电催化析氢反应的反应能垒提供可能。基于以上的分析，掺杂异相自旋是在原子排布和电子结构层面上协同优化第八族过渡金属硫属化合物ME₂的活性位点和动力学过程的有效策略，为提高这类催化剂电催化析氢性能提供了可能。 

 

异质自旋掺杂调控CoSe₂电催化析氢反应的构效关系图

　　为此，我们以金属性的CoSe₂为例，通过改进的液相剥离的方法获得了Mn掺杂的CoSe₂超薄片。通过M-H测试，证明了Mn²⁺的异质自旋成功掺杂到CoSe₂超薄片。通过HRTEM照片，能可视化地观察到晶格的微小扭曲。同时通过FFT定性地计算了CoSe₂, Mn_0.03Co_0.97Se₂和Mn_0.05Co_0.95Se₂的无序度分别为4.6%，11.6% 和23.3%，与通过电化学方法测试的电化学活性位点结果一致，说明了通过异相掺杂诱导的晶格微小扭曲能够获取更多的边缘活性位点。另外我们利用第一性原理计算了掺杂后的CoSe₂电催化过程，发现掺杂后吸附的H原子转化为H₂的能量明显降低，也就是异相的自旋掺杂降低了电催化析氢的反应能垒。基于对电催化剂活性位点和动力学能垒的协同调控，Mn掺杂的CoSe₂电催化析氢性能（过电位，极化电流密度和Tafel斜率）相对于未掺杂薄片得到了显著增强。更重要的，基于本工作提出的这种异相自旋掺杂来优化活性位点和动力学过程的策略为进一步优化非贵金属电催化剂提供了一个有效手段。

 

（化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家实验室、iChEM）