中国科学技术大学高分子科学与工程系梁好均教授课题组针对自组装领域中远离平衡态组装系统出现的亚稳态问题，提出了一种新的解决方法。相关成果以“Catalytic-assembly of programmable atom equivalents”为题，于4月24日在线发表于国际学术期刊《PNAS》上。
自组装是指组装基元（分子、纳米粒子等）通过非共价相互作用自发形成有序结构的过程，由于其创造新材料的优异能力受到广泛关注。理想的组装过程可使系统达到自由能最低的热力学稳定态并形成高质量的组装结构。然而，对于远离平衡态的组装系统，因为动力学受阻系统容易陷入局域自由能极小的亚稳态，从而使组装结构产生各种缺陷，限制了高质量组装结构的形成及其进一步应用。如何有效逃逸远离平衡态组装系统的亚稳态是自组装领域具有挑战性的难题。对于DNA功能化的纳米粒子组装这种典型的远离平衡态系统，当前多采用传统的熵调控热退火策略实现亚稳态逃逸。然而，对于热退火策略，纳米粒子的聚集和分散通常发生在非常窄的温度跨度内。在组装温度下系统可能会进入亚稳态，但温度稍有增加纳米粒子可能就会全部分散，热能对错误连接的非共价键的纠正没有选择性。此外，热退火不利于生物活性粒子以及在生理环境下进行的组装。
图1（A）DNA催组剂调控纳米粒子组装过程示意图；（B）催组剂浓度对超晶格质量的影响；（C）原位小角X射线散射数据证实组装结构从无序到有序的固态转变过程；（D）组装体吸光度随催组剂浓度变化的拟合曲线；（E）催组剂不存留于组装结构中的证明实验；（F）催组剂去除后组装结构稳定性不受影响；（G-J）改变催组剂结构设计可提高其效率。
鉴于此，梁好均教授课题组受厦门大学田中群院士提出的催组装（Catassembly）理念启发，在课题组之前发展的恒温焓调控纳米粒子催组装策略（PNAS, 2020, 117, 5617）的基础上，借助理论模拟的预测进一步发展了一种新的DNA催组剂（Catassembler）恒温调控纳米粒子组装策略。在该策略中，作为催组剂的DNA短链可以直接与组装结构内部纳米粒子表面的键合端发生竞争作用，通过瞬态DNA链替换反应打开错误连接的非共价键进行纠正，帮助系统实现亚稳态的逃逸。催组剂在发挥作用时不会破坏组装结构的整体骨架（形成逾渗网络），并可以从终态组装结构中去除，类似于化学反应的催化剂，且通过改变催组剂的结构设计，可有效降低催组剂用量、提高催组剂效率。基于相同的原理，通过在双组分系统中改变纳米粒子内核种类以及DNA序列设计后直接添加对应的DNA催组剂可获得具有不同晶体对称性的超晶格结构，该策略使纳米粒子的组装实施类似于恒温化学反应一样易于进行。此外，这种简单有效的DNA催组剂调控策略使纳米粒子超晶格结构间的“固-固”相转变突破了受温度调控以及初始相态自由能的限制，使不同纳米粒子超晶格结构间的“固-固”相转变易于实现，展现了其在结构可重构的“固-固”相转变生物-无机复合材料方面的应用潜力。作为一种调节组装结构内部非共价相互作用的通用方法，该催组剂策略有望拓展到其他远离平衡态的软物质体系（多肽、嵌段共聚物等）组装过程的调控设计中。
论文的共同第一作者为我校梁好均教授课题组的姚东宝特任副研究员（实验）、博士研究生张蕴涵（理论模拟）以及周翔博士后（实验），通讯作者为梁好均教授、姚东宝特任副研究员、周翔博士后以及上海光源的滑文强副研究员。这项工作得到了国家自然科学基金、合肥微尺度物质科学国家研究中心、中国科学技术大学青年创新重点基金等项目的资助。
注：梁好均教授由于突发心梗于2022年2月11日在安徽合肥不幸离世，享年59岁。
原文链接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2219034120