金属有机骨架（MOF）因其高的比表面积和结构的可调控性在诸如吸附、分离、气体存储，催化剂载体等方面展现出重要的应用场景。微孔MOF由于有限的孔道尺寸，客体分子在其中的扩散运动受到严重限制。在已经报道的八万多种MOF中，介孔MOF的比例还不到1%，同时多数介孔MOF的稳定性严重不足。分级孔MOFs (HP-MOFs) 同时含有微孔和介孔，且两者协同作用，既具有高比表面积和活性位点又有利于快速的传质过程，特别对大分子的吸附、分离、催化性能有重要影响。制备可变孔尺寸HP-MOFs的策略可分为缺陷控制晶体生长和合成后孔扩展。这些策略制备的分级孔MOF由随机缺陷产生的介孔，具有较宽的尺寸分布, 无法精准控制所产生介孔的大小、体积、形状等。
图1：Ammonia loading inside the microporous HKUST-1 cavities followed by thermal treatment at different temperature degrees (80 to 200 ℃), where ammonia could replace the carboxylate linkers. The free organic ligands and etched debris could be washed out to form hierarchically porous MOFwith different pore diameters, volumes, and shapes depending on the etching conditions.
近日，中国科学技术大学的刘波教授课题组提出了氨气气相蚀刻的方法，在羧酸配位的微孔MOF (HKUST-1, [Cu3BTC2]，BTC = 1,3,5-苯三羧酸)中生成介孔，制备分级孔MOF （图1）。相关研究成果以“Molecular Surgery at Microporous MOF for Mesopore Generation and Renovation”为题，于4月6日发表在《德国应用化学》（Ange. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202103104）。论文的第一作者是我校埃及留学生（博士生）Mohamed K. Albolkany同学。
图2：a) N2 sorption isotherms, b) Mesopore size distributions, and c) SEM images of i) Pristine HKUST-1 and HP-HKUST-1 prepared using 20 ml NH3 at ii) 80 oC, iii) 120 oC, iv) 160 oC, and v) 200 oC for 12 h.
氨作为气相蚀刻剂首先均匀的吸附于微孔MOF中，确保了MOF晶体内的均匀蚀刻；在加热的条件下，利用氨气与金属的强配位作用，切断羧基-金属配位键制备介孔。在HKUST-1模型中，发现介孔尺寸受蚀刻温度控制; 而介孔孔体积可以通过改变蚀刻剂氨气的压力来调节 （图2）。该策略能够在不影响晶体形貌的情况下精确控制介孔的尺寸和体积。由于MOF晶体的各向异性不同晶面的稳定性不同，进一步实现了晶面定向刻蚀。根据刻蚀程度的不同，得到三角形和/或矩形的介孔。更为重要的是，生成的介孔可以使用MOF前驱体溶液进行修复，从而将被吸附的分子(亚甲基蓝)包覆其中。如图所示，这个刻蚀-修复的过程如同对微孔MOF实施分子尺度的外科手术一般 （图3）。该策略也成功地应用于M-MOF-74家族(M = Cu和Ni)，证明了其具有一定的普适性。
图3：Schematic illustration of the concept of molecular surgery on microporous metal-organic framework
利用MOF的各向异性，受益于气相刻蚀剂在微孔中的均匀性, 实现微孔MOF中介孔性质的精准调控。基于气相刻蚀的分子尺度外科手术式的策略为我们提供一个强大的工具来定制和调控多级孔MOF材料的性能，在大分子/纳米颗粒的吸附/分离, 胶囊化等领域具有重要应用前景。
该项研究得到合肥微尺度国家科学中心，国家自然科学基金面上项目、中央高校基本科研专项资金和安徽省自然科学基金的资助。Mohamed K. Albolkany 为我校CAS-TWAS President奖学金资助的埃及留学生。
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103104
（合肥微尺度物质科学国家研究中心、化学与材料科学学院、科研部）