近日，中国科学技术大学徐铜文教授团队在一/二价离子选择性分离膜精密构筑方面取得突破进展，报道了一种亚2-nm共价有机框架（COFs）膜，并表现出较高的一价阳离子渗透速率和极低的二价阳离子透过率，实现了高效的离子传输与分离。该研究成果以题为“Efficient ion sieving in covalent organic framework membranes with sub-2-nanometer channels”发表在国际著名期刊Advanced Materials杂志上（Adv. Mater. 2021, 2104404. DOI: 10.1002/adma.202104404）。
离子选择性分离作为膜分离技术的重要应用领域，涉及能源转换与存储、环境污染和检测、清洁工业生产、资源回收再利用等重要化工过程，在盐湖提锂、盐水精制（氯碱工业）、高盐废水资源化、废酸（碱）液回收、液流电池和盐差能发电等领域均有涉及。面向“碳达峰、碳中和”的国家战略目标，针对节能减排和传统产业转型升级等国家重大需求，离子分离技术的进步对于化学工业生产的可持续发展具有重要意义。目前，国内一/二离子选择性分离膜仍处于实验试制阶段，还没有真正实现规模化批量制备，而日本等发达国家一直对中国进行技术封锁和价格垄断。
中国科学技术大学徐铜文教授团队自2011年开始在一/二价离子选择性分离膜开发、传质机理研究和分离应用等方向开展了深入研究，构筑了具有自主知识产权的产品体系，为离子选择性分离膜的规模化制备和产业化积累了丰富的经验。团队提出了利用分子自组装特性，通过调控侧链次级相互作用，构筑和调控离子选择性传输通道的新策略（J. Membr. Sci., 2019, 581, 150.；J. Membr. Sci., 2018, 563, 320.；Chem. Eng. J., 2020, 382, 122838.）。利用表面原位聚合反应，实现超薄分离层中纳米锥形孔的构筑，缩短了离子传质路径，强化离子在膜内的传质行为（J. Membr. Sci., 2018, 557, 49.；Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 131, 12776.；J. Membr. Sci., 2020, 594, 117453.）。为了深入研究离子在限域孔道内的传质行为及分离机理，团队提出以具有规则孔道结构、骨架结构参数明确的多孔框架材料为模型，在埃米精度下实现离子传输通道的精确定制和孔道性质精密调控，达到了离子高效、精准分离的效果，定量化通道关键结构参数，初步揭示了离子限域传质机制（ChemSusChem, 2019, 12, 2593.；Nano-Micro Lett., 2020, 12, 51.；J. Membr. Sci., 2020, 615, 118608.）。
为了进一步研究亚2-nm通道壁面化学环境对于离子传质与分离性能的影响，团队通过界面生长策略构筑具有1D垂直贯通亚2-nm通道的超薄（~20 nm）COFs膜，利用N2和空气氛围中的升温红外表征，证明了通道内氢键位点能与水分子形成氢键相互作用。离子在溶液中是以水合形式存在，不同离子对水壳层中水分子的结合力不同，因此，离子水壳层中的水分子与COFs通道中氢键位点形成不同的氢键作用（图1）。构筑的COFs膜（TpBDMe2）表现出高的一价阳离子渗透速率（0.1 ~ 0.2 mol m−2 h−1）和极低的多价阳离子透过率，实现了高的离子选择性，比如K+/Mg2+的选择性~765，Na+/Mg2+的选择性~680，Li+/Mg2+的选择性~217，显著优于已报道的亚2-nm通道膜（图2）。理论模拟表明二价阳离子通过COFs膜通道的能垒高于一价阳离子，1D亚2-nm通道促进了一价阳离子的快速渗透，而二价阳离子与通道之间更强的氢键相互作用促成了离子的高选择性。该项研究表明构建具有丰富氢键位点的COFs多孔膜，在保持离子渗透速率的同时，能显著提高离子选择性。本工作不但为离子在亚2-nm受限空间中的传输机制提供了理论基础，同时也为聚合物基离子选择性分离膜的结构设计与调控提供了理论指导。
图1 亚2-nm COFs膜利用氢键作用实现高效离子筛分
图2 亚2-nm COFs膜离子分离性能
中国科学技术大学盛方猛博士和安徽大学伍斌副教授为该文章的共同第一作者，李兴亚副研究员、葛亮副研究员和徐铜文教授为共同通讯作者。该研究工作得到国家自然科学基金、安徽省科技重大专项等专项经费的资助。
在上述系列研究成果的基础上，研究团队开发出具有自主知识产权的高性能离子选择性分离膜一次性成型制备工艺，已实现一/二离子选择性分离膜中试膜产品制备，在H+/Fe2+、Li+/Mg2+、Na+/Mg2+、K+/Mg2+、OH-/WO42-和Cl-/SO42-等典型混合离子体系均展现优异的分离效果（图3）。
图3离子选择性分离膜中试产品
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104404
（化学与材料科学学院、科研部）