气液界面的微观结构及动力学是认识物质世界的重要内容，但一直是实验研究的难点。质谱是一种有效且被广泛使用的分析方法。在采用加热或激光、电子碰撞气化（脱附）取样以及电喷雾等技术的质谱中，往往破坏了气液界面处的样品分子及其团簇结构，无法实现原位物质及其分布的探测。如果将液体样品直接导入真空腔室中进行质谱检测，有望解决上述挑战。但是，检测中还存在一个不可避免的困难：如何在质谱上识别源于液体挥发气体、气液界面或液体内部的离子信号？
近期，我校田善喜教授应邀在《Accounts of Chemical Research》的“Electron Impact with the Liquid-Vapor Interface”论文（Acc. Chem. Res.2022, 10.1021/acs.accounts.2c00428；第一作者为博士生陈子伟）中报道了本研究组的初步研究进展。首先介绍了该研究组利用微喷射流（microjet）、脉冲电子碰撞电离、线型飞行时间质谱等技术建立的“时间延迟质谱”实验新方法（如图所示），成功甄别出气液界面物质产生的离子信号，首次利用质谱方法确定气液界面原位分子的空间取向特征（Rev. Sci. Instrum.2018, 89: 103102; Chin. J. Chem. Phys.2021, 34: 43-50）。线型飞行时间质谱与四极质谱技术相结合，建成了时间延迟串联质谱仪；利用此装置首次观测到了正丙醇气液界面处的原位二聚体和质子化团簇，及它们挥发过程的动力学差异（J. Phys. Chem. Lett.2020, 11: 7510-7516）。此外，较高能量电子碰撞可以使醇类气液界面发生酸化，实验发现了“高能量电子辐照甲醇气液界面可自发合成二甲基醚”，并结合理论计算揭示了其动力学机制，这是气液界面电子诱导化学反应的首个例子（J. Phys. Chem. Lett.2022, 13: 5220-5225）。相反，低能量的电子贴附解离可使液体表面发生碱化。通过控制入射电子的能量，可调节气液界面酸碱性，进而有望实现可控化学合成。
图：时间延迟串联质谱仪（上）和正丙醇液体的时间延迟质谱（下）
审稿人对论文工作做出了积极正面的评价：“（1）This manuscript reports a fascinating new development……This is the first study of its kind that I am aware of.…（2）The (results)… are indeed fascinating. I judge this manuscript to be a substantially new and exciting contribution, and I look forward to more studies from this group. .…（3）Lots of great ideas and research to come. My congratulations to the authors for their intriguing and insightful experiments.…（4）I find this approach very original….”。
时间延迟质谱不仅是气液界面微观结构和化学反应动力学领域的一套全新实验方法，还将用于海洋气溶胶形成、生命物质和手性起源等重要科学问题的探索以及高能辐射损伤机制研究。后者对液体样品（特别是溶液中生物分子）的电镜、超快电子和X射线散射等具有重要参考价值。
特别感谢付岑峰副研究员、杨金龙教授和罗毅教授的合作和指导。感谢合肥微尺度物质科学国家研究中心、科技部和国家自然基金委的资助。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.2c00428
（化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心、合肥国家实验室、科研部）