近日，中国科大姚宏斌教授课题组联合张群教授、林岳教授和张国桢副研究员研究团队提出金属卤化物钙钛矿亚稳相结晶策略，有效消除了混合卤素钙钛矿CsPbI3-xBrx晶粒内部的面缺陷，从而制备了高效的纯红光钙钛矿发光二极管，其外量子效率达17.8%，亮度为9000 cd m-2，研究成果以题为“Planar defect-free pure red perovskite light-emitting diodes via metastable phase crystallization”发表在国际期刊Science Advances上（Sci. Adv. 2022, 8, eabq2321）。
金属卤化物钙钛矿材料由于其高色纯度、宽色域、低成本以及可溶液加工等优势有望用于下一代发光二极管。然而钙钛矿材料由于其结晶过程的不可控，容易产生缺陷，这往往会限制钙钛矿发光二极管（PeLED）的效率以及稳定性。小分子钝化剂已成功用于调控单一卤素钙钛矿的成核、聚集以及组装过程，获得了高发光效率的微/纳米晶薄膜，进而使得绿光和近红外光PeLED的外量子效率超过20%。虽然小分子钝化剂也被尝试用于调控混合卤素钙钛矿的结晶，但目前混合卤素PeLED的效率以及稳定性依然很低，这其中的原因依然未知。
图1. 混合卤素钙钛矿小分子调控的非经典结晶过程以及亚稳相结晶策略
姚宏斌教授课题组基于前期钙钛矿结晶调控的相关研究基础（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8162−8170；Adv. Optical Mater. 2021, 9, 2001684），首先揭示了在混合卤素钙钛矿成核、团聚以及组装过程中，不均匀的卤素离子分布会导致晶粒内部的面缺陷形成，进而提出了亚稳相结晶（MPC）制备混合卤素钙钛矿薄膜的策略。该策略可以有效促进钙钛矿晶格内部的卤素均匀混合，进而降低钙钛矿结晶过程中的晶格应力，从而消除钙钛矿晶粒内部的面缺陷（图1）。
图2. 不同结晶过程制备的CsPbI3-xBrx薄膜晶粒内部的RP型面缺陷表征。(A-C)没有聚合物引发的相分离过程(NPS) (A), 一步法退火(OSC) (B)和亚稳相结晶(MPC) (C)薄膜的TEM图。(D-E) NPS (D), OSC (E)和MPC (F)膜晶粒内部的HAADF-STEM图。内部插图是相应的快速傅里叶变换图。(G-I) D-F图中相应的原子级分辨的HAADF-STEM放大图。
基于球差电镜分析（林岳教授合作），该工作首次观察到未经过亚稳相结晶制备的CsPbI3-xBrx薄膜晶粒内部存在着大量面缺陷，并且是沿着（100）和（010）方向广泛存在于晶粒内部并形成迷宫状的限域纳米区域（图2D）。进一步球差电镜分析表明在面缺陷边缘卤化铯层呈岩盐石结构堆积，从而形成Ruddlesden-Popper（RP）型面缺陷（图2G），这是由于CsPbI3-xBrx钙钛矿薄膜在结晶过程中卤素离子不均匀分布产生晶格应力从而导致的晶格错位搭接。同样地，在没有精细调控结晶过程的一步法退火(OSC)制备的钙钛矿膜内也存在RP型面缺陷（图2 E, H）。然而，对于经过亚稳相结晶调控的CsPbI3-xBrx薄膜，其内部不存在这种RP型面缺陷，因此亚稳相结晶过程可以有效促进体系中卤素离子的均匀分布，降低钙钛矿结晶过程中的晶格应力，从而避免了CsPbI3-xBrx薄膜在结晶过程中产生RP型面缺陷（图2F, I）。
图3. Ruddlesden-Popper (RP)型面缺陷对于钙钛矿带隙以及光电性质的影响。(A) 具有二维RP缺陷限域的NPS膜的晶格模型。(B, C) NPS (B)以及MPC (C)膜的态密度计算。(D-F) NPS (D), OSC (E)和MPC (F)薄膜的瞬态吸收等高线图。(G) 稳态荧光光谱。（H, I）单电子(H)和单空穴(I)的电流电压曲线。
第一性原理态密度分析（张国桢副研究员合作）表明相对于无RP型面缺陷的钙钛矿薄膜，晶格内部的RP型面缺陷会在钙钛矿价带边形成独立的缺陷态（图3 A-C）。并且随着晶粒内部的一维RP缺陷变成二维RP缺陷，钙钛矿的带隙会增大超过0.3 eV，这是由于RP型缺陷限域的区域小于CsPbI3-xBrx激子波尔半径导致的。瞬态吸收光谱测试（张群教授合作）表明NPS膜的基态漂白峰相对于OSC和MPC膜表现出超过30 nm的蓝移和大的拓宽，这是由于在NPS和OSC膜内部存在着二维RP缺陷限域的复合带隙（图3D, E）。作为对比，MPC膜表现出最窄的基态漂白峰，这是由于其晶粒内无RP型缺陷限域的原因（图3F）。由于在MPC膜内部无RP型面缺陷，所以MPC膜表现出较高荧光量子产率、高发光色纯度以及低载流子缺陷态（图3G-I）。
图4. 基于CsPbI3-xBrx薄膜的电致发光器件性能评估
通过对比不同退火方式制备的CsPbI3-xBrx薄膜的PeLED器件性能，该工作发现RP型面缺陷会制约器件的效率、亮度以及稳定性。在消除CsPbI3-xBrx膜内部的RP缺陷之后，纯红光PeLED器件的最大外量子效率和亮度分别达到了17.8%和9000 cd m-2（图4 A-C）。同时RP型面缺陷的有效消除也提升了卤素离子迁移的能垒，进而提升了器件的光谱稳定性（图4D-E）。
我校化学与材料科学学院应用化学系博士生宋永慧与访问学者葛晶讲师为该论文的共同第一作者。该工作得到了国家自然科学基金、中国科学技术大学、合肥微尺度物质科学国家研究中心以及合肥同步辐射国家实验室的支持。
文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abq2321