电池技术是新能源车、储能等关键“双碳”技术的核心，而下一代电池的研究焦点，在于比起目前商业化锂离子电池具有更高安全性和更大能量密度提升空间的全固态锂电池。3月14日，中国科学技术大学的马骋教授提出了一种新的关于正极材料的技术路线，可以更充分的发挥全固态电池的潜力；该成果以“Li3TiCl6 as ionic conductive and compressible positive electrode active material for all-solid-state lithium-based batteries”为题发表在国际著名学术期刊《Nature Communications》上。
全固态锂电池通常被认为是将目前商业化锂离子电池中易燃的有机液态电解质替换为不可燃的无机固态电解质、但继续使用锂离子电池常见正、负极材料的新型电池。在过去几十年中，关于正极的研究一度聚焦于钴酸锂、磷酸铁锂等氧化物。可是，对全固态锂电池而言，氧化物却有诸多不足。首先，氧化物正极材料大多具备较低的离子电导率，因此由它们组成的复合物正极需要含有大量固态电解质才能实现令人满意的离子迁移效率，大幅降低了电池的能量密度。其次，氧化物多为脆性材料，在循环时容易产生裂纹。由于固态电解质不像商业化锂离子电池中的液态电解质那样能流动并填充这些裂纹，因此在全固态电池中锂离子传输将受阻于裂纹，导致电池的循环寿命降低。基于以上原因，对全固态电池而言理想的正极材料一方面需要具备优秀的离子电导率，从而降低复合物正极中所需要的固态电解质含量、增加活性物质载量，另一方面需要具有良好的可变形性，从而确保活性物质颗粒在形成裂纹乃至破裂之后也能在外部压力下维持良好的接触和离子传输，而这两点都很难在氧化物材料中实现。
中国科学技术大学的马骋教授课题组采用非常规的材料设计思路，选择用氯化物，而不是氧化物构筑全固态电池的正极材料。氯化物在过去几年间作为高性能固态电解质吸引了研究者的大量关注，但是由于此类材料易溶于液态电解质，无法充当商业化锂离子电池的正极，因此一直未被当作正极材料进行过系统、深入的探索。考虑到不使用液态电解质的全固态电池得以自然规避上述溶解问题，研究团队大胆的聚焦氯化物材料，设计了一种新型正极¾氯化钛锂。不同于脆性、难以变形的氧化物，氯化钛锂极为柔软，只要经过冷压即可达到86.1%以上的相对密度，而且它的室温离子电导率高达1.04 mS cm-1，超过相当一部分固态电解质，从而也远远超过了氧化物正极材料。所以，由氯化钛锂组成的复合物正极不需要包含额外的固态电解质即可实现相当高效的离子传输，而其良好的可变形性也有助于实现较长的循环寿命；基于氯化钛锂的复合物正极在活性物质质量比高达95%的情况下，仍然能以1小时完成充/放电的速率在室温实现长达2500圈的稳定循环。相比之下，氧化物正极由于需要和相当比例的固态电解质共存才能在整体上实现较为高效的离子传输效率，其复合物正极中活性物质的质量比通常只有70-80%，远低于氯化钛锂所能达到的95%。因此，以氯化钛锂为代表的氯化物正极，将进一步释放全固态电池在能量密度方面的潜力。
该论文的第一作者为中国科学技术大学的博士生王凯同学，通讯作者为中国科学技术大学的马骋教授。该工作得到了科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院先导科技专项培育项目、中国科学技术大学重要方向项目培育基金等项目的资助。
图1. 以氯化物取代氧化物作为正极活性物质可以大幅提升复合物正极中的活性物质载量。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-37122-7