近日，中国科学技术大学化学与材料科学学院陈维教授课题组在国际期刊Joule上发表了题为“A rechargeable, non-aqueous manganese metal battery enabled by electrolyte regulation”的研究型论文。论文首次揭示了卤素介导型溶剂化结构对多价离子脱溶剂化过程的重要作用，并以锰金属电池作为研究平台充分展示了卤素（以Cl元素作为主要研究对象）介导机理在降低多价金属离子沉积过电位、提升沉积溶解过程库伦效率和能量效率的重要作用（图1）。
图1. 锰金属电池电解液设计思路。
作者通过将理论计算与实验相结合的方式，充分验证了在所设计的电解液中，Cl充分参与了Mn2+的溶剂化作用，将传统的[Mn(Osol)6]2+溶剂化结构转变成为[Mn(Osol)3Cl3]2+。由于Cl的原子半径更大、电荷密度更小，溶剂化后的Mn-Cl键有着比Mn-O键更弱的键合作用，大大降低了在沉积过程中的去溶剂化能（图2），减小了锰金属的沉积过电位并显著提高了沉积溶解过程的库伦效率和法拉第效率，为多价金属离子电池的电解液设计提供了有价值的参考。
图2. 卤素介导机理的揭示。
为了证明该卤素介导电解液的可靠性，作者首先组装了对称电池和非对称电池。数据表明，在0.1 mA cm-2的电流密度下该电解液能够支持对称电池稳定循环超过700 h，该性能远超现阶段已知报道的锰金属电池电解液（图3A）。在不同的电流密度下，对称电池都展示出良好的极化曲线和循环稳定性，充分证明了该电解液优异的的倍率性能。此外，即便在不同的金属或非金属集流体上，该电解液都可以提供将近100%的库伦效率以及＜200 mV的沉积/溶解过电位。在使用科琴黑作为集流体时，由该电解液组装而成的非对称电池甚至可以稳定循环超1000 h。值得注意的是，即便是在更高的面容量下（5 mAh cm-2），锰的沉积溶解效率依然高达96.8%（图3）。
图3. 卤素介导电解液在对称电池和非对称电池中的电化学性能。
为了进一步验证所设计的卤素介导电解液的实用性，作者还组装和报道了首个非水系电解液基锰金属全电池：Mo6S8(+)||卤素介导电解液||Mn(-)。在所设计的卤素介导电解液中，该全电池能够稳定循环近600圈并展现出良好的倍率性能和明显的充放电平台。
图4. 基于卤素介导电解液的非水系Mo6S8(+)||Mn(-)全电池的电化学性能。
中国科学技术大学化学与材料科学学院的博士研究生沈冬阳为论文的第一作者，中国科学技术大学化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心的陈维老师和侯之国老师为该论文的通讯作者。该研究工作得到中国科大人才团队项目、中央高校基本科研业务费专项和中科大-延长石油项目资金的资助，以及中国科学技术大学理化实验中心和微纳中心在测试表征方面提供的帮助。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.01.012