近日，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心和化学物理系曾杰教授团队提出了一种巯基苯甲酸配体修饰提升催化剂电化学合成氨性能的策略。相关成果以“Thiol Ligand-Modified Au for Highly Efficient Electroreduction of Nitrate to Ammonia”为题发表在以精准为导向的高质量期刊Precision Chemistry上，并入选当期封面。中国科学技术大学化学院2020级本科生吴宇桁为文章的第一作者，曾杰教授、耿志刚教授、刘彦特任副研究员为通讯作者。
氨作为最基本的化工产品之一，在工农业领域有着重要应用。目前工业上合成氨的主要采用哈伯法，需要高温（400-500 ℃）、高压（150-300 bar）的极端反应条件，不仅消耗大量能源，同时也排放大量二氧化碳，使得全球的能源问题和环境问题日益严重。利用硝酸根作为氮源电化学合成氨是一种清洁环保的合成氨方法，同时有助于含硝污水的处理。目前已有研究工作报道了贵金属催化剂对于硝酸根电还原具有较高催化活性，然而贵金属本身对含氮中间体的吸附较弱，因此需要对催化中心的电子结构进行有效调控，从而增强贵金属催化剂的本征活性。
基于此，研究人员通过配体修饰的方式，采用邻、间、对三种巯基苯甲酸同分异构体修饰在金纳米颗粒表面，实现了高效硝酸盐电还原合成氨。研究人员首先通过液相还原法得到了纳米级尺寸的金溶胶，并负载在碳黑上（pristine Au/C），然后将巯基苯甲酸分子锚定在金/碳催化剂表面，得到的催化剂分别用ortho-Au/C、meta-Au/C和para-Au/C表示。实验结果表明，不同取代基位置的巯基苯甲酸配体与金催化剂之间的相互作用强弱不同，从而影响了催化剂表面的电子结构。其中，para-Au/C在 -1.0 V vs. RHE 的电位下有效电流密度达到 472.2 mA cm-2，法拉第效率高达 98.7%，最高产氨速率为39.7 mg h-1 cm-2，是pristine Au/C的1.7倍。机理研究表明巯基苯甲酸配体修饰后的金催化剂表面对硝酸根的吸附更强，促进了硝酸根还原动力学，从而提升了产氨性能。
图1. 巯基苯甲酸修饰的金纳米催化剂用于硝酸根电催化还原到氨
该项研究得到了国家重点研发计划、中科院稳定支持基础研究领域青年团队计划项目、国家杰出青年科学基金等项目的支持。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/prechem.3c00107