近日，中国科学技术大学杨上峰教授团队在单分子磁体领域取得重要进展，合成了首例含有镝-镝(Dy-Dy)共价键的双金属富勒烯，获得了具有强反铁磁耦合的高性能单分子磁体，其阻塞温度为目前报道的所有通过4f电子直接耦合的多核单分子磁体中的最高值。相关研究成果以“Short Didysprosium Covalent Bond Enables High Magnetization Blocking Temperature of a Direct 4f-4f Coupled Dinuclear Single-Molecule Magnet”为题发表于国际著名学术期刊《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 17600−17605)。
有别于长程有序的传统磁性材料，单分子磁体（single-molecule magnet，简称为SMM）的磁性来源于分子本身，理论上一个分子就是一个独立的“磁畴”，因此在超高密度信息存储和量子计算领域具有广阔的应用前景。以镝（Dy）为代表的镧系金属具有强的磁各向异性，作为磁性中心可使SMM在磁阻塞温度下表现出慢弛豫行为。然而，在含有单个磁性中心的SMM中，量子隧穿效应的普遍存在加快了弛豫过程。为了提升SMM的阻塞温度，一个简单而有效的方法是再引入一个磁性中心，此时弛豫过程为翻转单个磁性中心的磁矩，因此需要翻越由磁耦合作用产生的额外能垒。但是由于4f轨道收缩，镧系金属之间的耦合通常都很弱。由此带来的科学问题为是否可以通过镧系金属形成共价键的方式增强耦合作用。
图注：通过Dy-Dy 共价键诱导的强磁耦合单分子磁体。
由全碳原子组成的封闭笼状富勒烯分子为稳定上述特殊的镧系金属共价键提供了可能，所得到的内嵌金属富勒烯SMM具有化学和热稳定性高、可升华、分子和电子结构易于调控等特点。鉴于此，中国科学技术大学杨上峰教授团队通过真空电弧放电法合成了首例含有Dy-Dy共价键（键长仅为3.61 Å）的双金属富勒烯Dy2@C82。这一特殊成键性质导致两个Dy离子之间产生很强的反铁磁耦合作用（磁交换能垒为33.9 K），从而有效抑制了量子隧穿效应。Dy2@C82在25 K以下均能展现出SMM特征的磁滞现象，其弛豫时间100秒时对应的阻塞温度（TB,100s）达27.2 K，为目前报道的所有通过4f电子直接耦合（不含单电子金属-金属键）的多核单分子磁体中的最高值。这一发现不仅展示了内嵌金属富勒烯在单分子磁体领域的优势，也为研究镧系金属的特殊成键性质提供了重要的科学模型。
此前，胡子琦副研究员和杨上峰教授作为共同通讯作者还受邀为《Chem. Soc. Rev.》撰写了题为“内嵌金属富勒烯分子纳米磁体”的封面综述文章（Chem. Soc. Rev. 2024, 53, 2863-2897）。
该论文的共同第一作者为中国科学技术大学博士生辛金鹏和副研究员胡子琦，通讯作者为中国科学技术大学杨上峰教授和胡子琦副研究员。该项研究得到了国家自然科学基金委、中科院先导专项等项目的资助。
附文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c04429