近日，中国科学技术大学熊宇杰/刘东教授团队通过构建空间解耦的光氧化还原反应双位点实现协同活化分子氧和水促进羟基自由基生产，并且探索了光催化乙烷氧化反应生产乙酸的新路径。该光催化体系在光照条件下102小时内实现乙酸产量约5.65 mmol gphotocatalyst−1 h−1，生成浓度约40 mM的乙酸溶液，液相产物中乙酸选择性接近100%。本研究确立了在环境温度下实现高效烷烃选择性增值转化、生产高附加值化学品的新途径。相关成果以：“Efficient and Selective Hydroxyl-Mediated Photocatalytic Ethane Oxidation to Acetic Acid”为题发表在《美国化学会志》上（Journal of the American Chemical Society, DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c21702）
摘要示意图
乙酸是重要的工业溶剂和化学品前体，广泛用于对苯二甲酸、醋酸乙烯单体及涂料、粘合剂、纺织等大宗化学品生产。全球乙酸产量需求预计到2025年将达2000万吨，但现有工业生产主要依赖甲醇热催化羰基化路线，该工艺需高温高压条件，依赖腐蚀性甲基碘介质，容易导致催化剂失活和贵金属溶出，同时伴随高能耗与大量CO2排放。相比之下，将乙烷直接氧化生产乙酸原料成本低、可持续性强，但传统热催化存在高能垒、多步反应路径及低选择性等难题。
示意图1. 乙烷氧化为乙酸的不同工艺。(a) 传统热催化乙烷氧化工艺。(b) 光催化羟基介导的乙烷氧化工艺。
通过调控二氧化钛（TiO2）晶面，证明了TiO2 {001}晶面具有最强的空穴氧化能力，并且钯纳米颗粒（Pd NPs）与TiO2 {001}晶面的界面配位结构促进了Pdδ+−O−Ti的界面电荷转移通道的构建，实现了更有效的TiO2-{001}向Pd NPs电子传输，进一步促进了光生载流子的分离。
图1.暴露不同晶面的TiO2及负载Pd NPs前后的材料结构表征。
该体系在环境温度下，光驱动乙烷氧化生产乙酸的液相产率达到约5.65 mmol·g−1·h−1，选择性接近100%，并在7个光反应循环（102 h）中保持优异稳定性，相较于目前所报道的光/热催化乙烷氧化生产乙酸的工艺都有更加优异的性能表现。
图2. 光催化乙烷转化性能评估。
光催化可以通过利用绿色经济的氧气和水作为原料生产•OH，但实现乙烷至乙酸的连续选择性氧化生产仍依赖于持续且充足的•OH供应。为此，本工作构建了空间分离的光氧化还原位点，通过TiO2 {001}晶面富集空穴驱动水氧化反应（WOR）生产•OH，并结合高功函数Pd纳米颗粒促进电子向O2转移驱动氧还原反应（ORR）生产•OH，同时WOR向ORR的质子接力促进氧化还原端协同的•OH生产，实现ORR/WOR的高效耦合。
图3. 活性氧物种产生机制探索。
原位光谱及理论计算表明，乙烷优先与•OH反应导向羟基化生成乙醇，随后连续脱氢最终生成乙酸。该工作建立了温和条件下高效和选择性C−H键活化平台，展示了光驱动可持续乙酸生产的新途径。
图4. 光催化乙烷氧化反应途径的探索。
图5.反应能量和反应路径。
中国科学技术大学博士杨思远和翟广耀是本论文共同第一作者，中国科学技术大学熊宇杰教授和刘东特任教授为共同通讯作者。该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委等资助。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c21702