近日，中国科学技术大学熊宇杰/刘东教授团队与香港城市大学刘彬教授团队合作，通过构建空间解耦的光氧化还原反应双位点催化体系，实现分子氧和水的协同活化，促进羟基自由基生成，并且探索了光催化乙烷氧化反应生产乙酸的新路径，实现了高效和高选择性乙烷氧化生产乙酸。光照条件下实现乙酸产量约5.65 mmol g−1 h−1，生成浓度约40 mM的乙酸溶液，液相产物中乙酸选择性接近100%，并在7个光反应循环（102 h）中保持优异稳定性。本研究确立了在环境温度下高效烷烃选择性增值转化,生产高附加值化学品的新途径。相关成果以：“Efficient and Selective Hydroxyl-Mediated Photocatalytic Ethane Oxidation to Acetic Acid”为题发表在《美国化学会志》上（Journal of the American Chemical Society, DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c21702）
乙酸是重要的工业溶剂和化学品前体，广泛用于对苯二甲酸、醋酸乙烯单体及涂料、粘合剂、纺织等大宗化学品生产。全球乙酸产量需求预计到2025年将达2000万吨，但现有工业生产主要依赖甲醇热催化羰基化路线，该工艺需高温高压条件，依赖腐蚀性甲基碘介质，容易导致催化剂失活和贵金属溶出，同时伴随高能耗与大量CO2排放。相比之下，将乙烷直接氧化生产乙酸原料成本低、可持续性强，但传统热催化存在高能垒、多步反应路径及低选择性等难题。
图1. 乙烷氧化为乙酸的不同工艺。(a) 传统热催化乙烷氧化工艺。(b) 光催化羟基介导的乙烷氧化工艺。
光催化可以通过利用绿色经济的氧气和水作为原料生产•OH驱动乙烷的C(sp3)−H键活化。本工作构建了空间分离的光氧化还原位点，通过调控二氧化钛（TiO2）晶面，证明了TiO2 {001}晶面具有最强的空穴氧化能力，驱动水氧化反应（WOR）生产•OH。并且TiO2 {001}晶面调控了表面修饰的钯纳米颗粒（Pd NPs）的界面配位结构，促进了Pdδ+−O−Ti的界面电荷转移通道的构建，实现了更有效的TiO2-{001}向Pd NPs电子传输，电子随后注入到Pd NPs表面吸附的分子氧。并且，Pd NPs通过调控分子氧的吸附构型和轨道相互作用促进了O=O键的断裂，驱动氧还原反应(ORR)生产•OH。同时WOR向ORR的质子接力进一步促进了氧化还原端协同的•OH生产，实现ORR/WOR的高效耦合。
该体系在环境温度下，光驱动乙烷氧化生产乙酸的液相产率约5.65 mmol·g−1·h−1，选择性接近100%，并在7个光反应循环（102 h）中保持优异稳定性。相较于目前所报道的光/热催化乙烷氧化生产乙酸的工艺都表现出更为优异的性能。原位光谱及理论计算表明，乙烷优先与•OH反应导向羟基化生成乙醇，随后连续脱氢最终生成乙酸。该工作建立了温和条件下高效和选择性C−H键活化平台，展示了光驱动可持续乙酸生产的新途径。
图2.反应能量和反应路径。
中国科学技术大学化学国家高层次人才培养中心博士生杨思远和2025届博士毕业生翟广耀是本论文共同第一作者，中国科学技术大学刘东特任教授、熊宇杰教授和香港城市大学刘彬教授为共同通讯作者。该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委等资助。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c21702