近日，中国科学技术大学化学与材料科学学院、精准智能化学全国重点实验室、合肥微尺度物质科学国家研究中心理论与计算化学研究团队在共价有机框架（COFs）光催化过氧化氢（H₂O₂）制备研究中取得新进展。相关成果以“Inverse Design of Anthraquinone-Mimicking COFs via Electronic Fingerprints for Sacrificial-Agent-Free Photocatalytic H₂O₂ Production under Visible Light”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。
H₂O₂是重要绿色氧化剂。传统蒽醌法依赖金属催化剂并涉及多步能耗过程，而太阳能驱动H₂O和O₂直接制备H₂O₂更具可持续性；但无牺牲剂条件下的高效选择性两电子氧还原仍具挑战。
研究团队提出基于“电子指纹”的COF逆向设计策略：从蒽醌循环出发，以“船形C=N共轭片段”（-C=N-C=N-或-N=C-C=N-）作为活性结构单元，通过第一性原理计算筛选得到39个分子片段，其中36个为新提出结构；进一步构建106个二维COF候选结构，并以总态密度（TDOS）和碳投影态密度（C_PDOS）相似性作为描述符筛选候选材料。该策略筛选出11个潜在COF，其中9个经吉布斯自由能分析验证具备可见光下无牺牲剂生成H₂O₂的热力学可行性，对应理论筛选成功率约为81%。
实验上，研究团队合成了代表性候选材料TRI-BIP-TRI（TBiT）。在纯水、O₂气氛和可见光（>400 nm）照射下，TBiT在不加入牺牲剂的条件下实现H₂O₂生成，产率为3084.27 μmol g⁻¹ h⁻¹，420 nm处表观量子效率为0.21%。对照实验、Ar气氛质谱分析和原位红外表征支持其主要经由质子耦合的两电子氧还原路径生成H₂O₂。作为低电子指纹相似性的对照材料，TPymPymT在相同条件下的H₂O₂产率为507.82 μmol g⁻¹ h⁻¹，进一步验证了DOS相似性描述符的有效性。
该研究建立了“活性片段识别-框架构筑-电子指纹筛选-热力学验证-实验验证”的一体化流程，为无牺牲剂光催化H₂O₂制备提供了新的COF材料设计思路，也为电子结构描述符驱动的多孔有机框架材料逆向设计提供了可推广范式。
中国科学技术大学吴雨婷、南京工业大学史启勋为论文共同第一作者；中国科学技术大学吕海峰、南京工业大学王川、中国科学技术大学武晓君为共同通讯作者。该研究得到国家自然科学基金委、中科院青年科学家基础研究项目、中央高校基本科研业务费、精准智能化学重点实验室开放基金、中国科学院机器人AI-Scientist平台、中国科大超级计算中心和中国科学院超级计算环境等支持。
论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c02299
