单层石墨烯的理论面内热导率可高达约5000 W m-1 K-1，凭借优异的导热性能，被认为是极具潜力的先进热管理材料，并已在高功率电子器件散热领域展现出重要应用前景。然而，当石墨烯片层进一步组装为宏观薄膜时，其导热性能往往受到晶格质量、片层取向以及堆垛致密度等多重因素的制约。尤其是褶皱结构的形成，会显著增强声子散射：褶皱区域强烈的声子局域化效应不仅降低声子群速度，还会缩短声子寿命，进而削弱石墨烯薄膜的散热性能。
从氧化石墨烯（GO）到高导热石墨烯薄膜，通常需要经历分散、组装、还原、石墨化及压延致密化等多步工艺。目前，针对氧化石墨烯片层在干燥组装及低温还原过程中产生的褶皱，已有较多调控研究并取得了一定进展。相比之下，在高达3000 ℃的石墨化阶段，由于热处理温度极高，极大限制了对褶皱繁殖增生与演化的有效调控。在这一过程中，含氧官能团脱除所释放的H2O、CO、CO2等气体不仅会扰乱石墨烯片层的有序堆垛，还会诱导石墨烯层整体收缩并形成相互连通的胞状微结构。这些结构在后续面外压制过程中进一步转化为大量微褶皱，同时伴随剧烈的体积膨胀，不仅损害薄膜的微观结构和导热性能，也显著降低石墨化炉的有效装炉量，增加规模化制备成本。
近日，中国科学技术大学朱彦武教授团队联合新加坡国立大学诺贝尔奖获得者Kostya S. Novoselov教授，以及常州第六元素材料科技股份有限公司和常州富烯科技股份有限公司开展合作研究，在国际期刊《Advanced Materials》发表题为“Molten Salt Planarizing of Graphene Wrinkles for Efficient Thermal Dissipation”的研究论文。
该研究提出了一种钠基熔盐调控策略，实现了石墨烯薄膜在高温石墨化过程中的褶皱平整化。研究人员首先在GO浆料中引入氢氧化钠，使其与改性Hummers法制备过程中残留的硫酸和盐酸发生反应，原位生成以NaCl为主、均匀分散于片层间的钠盐。结合原位X RD、原位拉曼光谱以及分子动力学模拟，研究发现，当石墨化温度升高至NaCl熔点（801 ℃）以上时，形成的熔盐可进入石墨烯层间。一方面，熔盐通过增强熔盐与石墨烯之间的界面相互作用，将相邻石墨烯片层进一步“拉拢”，强化层间耦合，从而大幅抑制石墨化过程中由气体释放引起的厚度膨胀。另一方面，层间熔盐能够有效缓解诱发褶皱形成的面内压缩应变，并通过空间位阻作用加速褶皱弛豫和抑制高温重褶皱。
研究所得石墨烯薄膜的褶皱密度相比于常规路线降低了~37倍，表面粗糙度降低了~5倍。受益于显著抑制的石墨化褶皱形成，10 μm厚的石墨膜热导率高达1994 W m-1 K-1；46 μm厚的DGF-NaOH-8热导率与电导率分别为1687 W m-1 K-1和15625 S cm-1。由此，熔盐在石墨化过程中同时实现了对体积膨胀和褶皱演化的协同调控，为制备高致密、高取向和高导热的宏观石墨烯薄膜提供了新的思路。
论文第一作者是特任副研究员叶传仁和博士毕业生郭名浩。该研究工作得到了国家自然科学基金、精准智能化学全国重点实验室开放研究基金、中央高校基本科研业务费专项资金以及USTC Fellowship的资助，相关研究得到了中国科学技术大学微纳研究与制造中心的大力支持。
图1.钠盐策略降低石墨烯薄膜石墨化/压延致密化褶皱密度并抑制石墨化层间膨胀。
图2.原位XRD与分子动力学模拟揭示钠盐熔融插层过程与抑制层间膨胀机制。
图3.原位拉曼光谱与分子动力学模拟揭示熔盐策略抑制压缩应力累积，促进褶皱平整化，从而形成平整狭缝孔结构。
论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.74977
